Propriétésoptoélectroniques de l’oxyde de zinc

L’oxyde de zinc est un matériau transparent dans les régions visibles et proche infrarouge du spectre solaire qui est une conséquence de son grand gap (Eg = 3,37 eV). Sous forme de couche mince, son indice de réfraction et son coefficient d’absorption varient en fonction des conditions d’élaboration.

L’indice de réfraction a une valeur qui varie entre 1,90 et 2,20 suivant les auteurs. L’amélioration de la stœchiométrie de ZnO conduit à une diminution du coefficient d’absorption et à une augmentation de l’énergie de la bande interdite. L’oxyde de zinc dopé entre dans la classe des oxydes transparents conducteurs dits TCO (transparent conductive oxide).

Très peu dopé, il peut être utilisé en luminescence. Sous l’action d’un faisceau lumineux de haute énergie (E > 3,4 eV) ou d’un bombardement d’électrons, l’oxyde de zinc émet des photons ; ce phénomène correspond à de la luminescence.

L’ensemble des travaux effectués sur la photoluminescence et les propriétés photoconductrices conclut à l’existence de quatre types de défauts dans le réseau :

– atomes de zinc en position interstitielle ;

– déformation du réseau à cause des contraintes de surface ;

– substitution d’un atome d’oxygène ou de zinc par un atome de plus faible taille ;
- substitution d’un atome d’oxygène ou de zinc par un atome de taille supérieure.

Dans les couches minces stœchiométriques de ZnO, la luminescence visible est due aux défauts qui sont liés aux émissions des niveaux profonds, tels que les interstitiels de zinc et les lacunes d’oxygène.

Comme la luminescence dépend du dopage du matériau, on utilise cette propriété dans les dispositifs optoélectroniques comme les écrans à tubes cathodiques, les diodes électroluminescentes pour l’affichage couleur, la signalisation ou l’éclairage.

Récemment, l’émission des films de ZnO a été étudiée intensivement en raison de son efficacité luminescente élevée, de sa propriété non ohmique et de sa grande énergie de liaison d’exciton (60 meV). Celle-ci est plus grande que celle de ZnS (20 meV) et de GaN (21 meV) et de plus, ZnO peut être préparé à une plus basse température que ces deux autres matériaux.

Applications L’industrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice d’oxyde de zinc, avec 57% du marché. Une plus grande quantité améliore la conductibilité thermique, la résistance à l’usure, et ralentit le vieillissement du caoutchouc. Il entre également dans la composition des peintures et produits de revêtement. De plus, comme il absorbe les rayons UV, l’oxyde de zinc permet une meilleure rétention de la couleur.

Il entre également dans l’industrie des céramiques, en participant à la fabrication du verre, de la porcelaine et des frittés, car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et d’améliorer la stabilité en tension. On le retrouve beaucoup dans le milieu pharmaceutique, où on l’utilise dans la composition de produits à écran solaire, de suppléments nutritifs ainsi que d’onguents servant à prévenir l’érythème fessier du nourrisson.

Il sert également à fabriquer le gluconate de zinc, que l’on trouve aujourd’hui dans les pastilles contre la grippe. Dans l’industrie agroalimentaire, il apparaît dans les aliments pour animaux en tant que micronutriment essentiel à la bonne croissance des animaux, et dans la fabrication des engrais, car il augmente le rendement des cultures et active les enzymes de croissance des plantes [5]. ZnO trouve des applications en optoélectronique, cathodoluminescence, photoluminescence, électroluminescence.

Ses propriétés piézoélectrique permettent de l’utiliser en tant que capteur, convertisseur et générateur d’énergie.

Des recherches sont effectuées sur des couches minces en vue d’applications en guide d’ondes et cristaux photoniques. Guide d’ondes et cristaux photoniques Guide d’ondes Un guide d’onde optique est une structure à trois couches permettant le confinement et la propagation d’une onde électromagnétique dans une direction bien déterminée à l’intérieur de la couche centrale (tout en ayant le moins de pertes possibles). Pour obtenir un guide d’onde il faut que l’indice de réfraction de la couche guidante soit supérieur à ceux des deux couches environnantes.

Et donc pour créer de tel guides il faut microstructurer l’indice de réfraction pour obtenir une couche guidante possédant un indice plus élevé que les 2 autres couches l’entourant. Les ondes guidées se rencontrent notamment en physique, en optique et en télécommunication Figure 4 : schéma d’un guide d’onde Cristaux photoniques Les cristaux photoniques sont des matériaux diélectriques ou métalliques artificiellement structurés dont la constante diélectrique varie périodiquement à l’échelle de la longueur d’onde selon plusieurs directions de l’espace avec un contraste d’indice suffisamment élevé.

Cette périodicité provoque l’apparition de bandes interdites à la propagation de la lumière à l’intérieur du cristal sur des plages de longueurs d’onde dépendantes des caractéristiques de celui-ci (dimension et indice du motif de répétition).

La lumière ne se propageant pas, elle est réfléchie. Les cristaux photoniques peuvent être nano-structurés dans une, deux ou trois dimensions. Figure 5 : Schémas représentant la nanostructuration des cristaux photoniques unidimensionnels (1D), bidimensionnels (2D) et tridimensionnels (3D).

Les cristaux photoniques permettent : En étudiant le phénomène de bande interdite photonique, il y a réalisation de nouvelles sources lumineuses à haut rendement (lasers à semi-conducteurs, diodes électroluminescentes). La conception d’une lentille « parfaite » à l’aide d’un cristal dont l’indice effectif serait égal à – 1 permettrait de dépasser la limite de résolution qui affecte les lentilles conventionnelles. Les métas matériaux sont déjà utilisés lors de la réalisation d’antennes compactes à forte directivité.

Une nouvelle génération de fibres optiques dont le corps est percé suivant un motif périodique permettrait la transmission longue distance de fortes puissances. L’élaboration de couches minces de ZnO Par principe, une couche mince d’un matériau donné est la matière déposée sur un support que l’on appelle substrat, l’une des dimensions (épaisseur) de ce dépôt a été fortement réduite de telle sorte qu’elle s’exprime en nanomètre.

C’est cette quasi-bidimensionnalité qui donne la première caractéristique de la couche mince. Nous avons vu dans la littérature plusieurs techniques de dépôt de couches minces qu’elles soient physiques ou chimiques comme la pulvérisation cathodique (Sputtering), le dépôt par évaporation, l’Epitaxie par Jets Moléculaires (MBE), l’ablation laser pulsé (PLD), le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le dépôt par Plasma (PE-CVD), le dépôt Electrolytique, la méthode de spray pyrolyse(SPD), etc, mais dans ce rapport nous nous intéresserons que au Procédé Sol-Gel que nous avons étudié. Figure 6 : Les différentes techniques de dépôt des couches minces Procédé Sol-Gel La technique sol-gel (correspondant à l’abréviation de «solution-gélification ») est une technique idéale pour produire des poudres, des matériaux céramiques, des fibres et des films minces, et elle est bien adaptée à la réalisation de revêtements tels que des couches minces d’oxydes.

Cette grande diversité a rendu ce procédé très attractif dans des domaines technologiques tels que l’optique, l’électronique, les biomatériaux, les senseurs (détection), les supports de séparation (chromatographie), etc. Cette technique présente, en outre, l’avantage d’utiliser une chimie douce et de pouvoir conduire à des matériaux très purs ou dopés selon l’application visée.

La voie sol gel consiste à réaliser une solution stable (sol) contenant les précurseurs moléculaires et d’initier des réactions d’hydrolyse-condensation afin de rigidifier une structure en trois dimensions (gel) au sein de laquelle réside le solvant initial. On peut distinguer deux types principaux de précurseurs chimiques : des sels métalliques (chlorures, nitrates, oxychlorures) ou des alcoxydes. La solution de départ est composée en général d’un précurseur, un solvant (en général un alcool), parfois un catalyseur (acide ou basique) et de l’eau. Chaque composé est dosé de façon très précise, car les propriétés du gel en dépendent.

La nature du matériau souhaité impose le précurseur. Le choix du solvant et du catalyseur est alors imposé par les propriétés chimiques du précurseur.

Le précurseur est donc le composé central de la solution.

* Les précurseurs : Les précurseurs les plus souvent utilisés dans le procédé sol-gel sont les alcoxydes métalliques de formules générale M(OR)n où M désigne un métal de valence n et R une chaîne alkyle de type (-CnH2n+1). Ils peuvent être d’une très grande pureté et présente une solubilité élevée dans une grande variété de solvants organiques.

* La synthèse sol-gel :
Le mécanisme chimique de transformation se décompose en deux étapes: M(OR)z + x XOH = [M(OR)z-x , (OX)x] + x ROH L’hydrolyse qui correspond à la réaction d’activation. (cas où X=H) : M-OR + H2O —> M-OH + R-OH Elle a pour but d’engendrer des fonctions réactives M-OH, il s’agit de la conversion de fonctions alcoxy en fonctions hydroxy.

La solution ainsi obtenue est appelée sol. La condensation – polymérisation qui est l’étape de croissance des chaînes. (cas où X=M): M-OH + YO-M —>M-O-M + Y-OH (Y=H ou R) Il s’agit d’une oxolation. La liaison entre atomes est assurée par un pont oxo (-O-). Il existe deux voies de synthèse par procédé sol-gel : – Voie inorganique ou colloïdale: obtenue à partir de sels métalliques (chlorures, nitrates, oxychlorures) en solution aqueuse.

Cette voie est peu chère mais difficile à contrôler, c’est pour cela qu’elle est encore très peu utilisée. Toutefois, c’est la voie privilégiée pour obtenir des matériaux céramiques. – Voie métallo-organique ou polymérique : obtenue à partir d’alcoxydes métalliques dans des solutions organiques. Cette voie est relativement coûteuse mais permet un contrôle assez facile de la granulométrie.

* La synthèse du « sol » : Un sol est défini comme étant une dispersion stable dans un liquide de particules colloïdales. La synthèse d’un « sol » se fait à température ambiante par ajout d’eau dans une solution organique acidulée ou basique contenant des précurseurs. C’est la réaction d’hydrolyse. Par la suite, on peut faire évoluer ce « sol » par le biais de réactions de condensation en un réseau tridimensionnel à viscosité infinie, appelé « gel ».

* La formation du « gel ». Un gel est défini comme un système biphasé dans lequel les molécules de solvant (eau, alcool) sont emprisonnées dans un réseau solide. Lorsque le liquide est l’eau, on parle d’un aquagel ou hydrogel, si c’est de l’alcool on parle d’alcogel.

* Le séchage : Le séchage de la couche déposée est une étape très importante dans la réalisation de matériaux de qualité ; elle correspond à l’évaporation des solvants résiduels par diffusion à travers les pores . Le séchage s’effectue à basse température. Figure 7 : Les différents matériaux obtenus par le séchage

* Le recuit : Le recuit ou traitement thermique, est séparé de la phase de séchage ; cette phase est primordiale dans la formation du matériau. Le recuit a deux fonctions principales : l’élimination des espèces organiques présentes dans la solution de départ (groupements organiques de type Alkyles (-OR-)) et la cristallisation et densification du matériau.

C’est uniquement après ce recuit que l’on peut obtenir le matériau désiré. Les recuits sont généralement réalisés à des températures comprises entre 300 °C et 700 °C. Figure 8 : Schéma général du procédé Sol-Gel Xérogel : séchage classique (évaporation normale) entraînant une réduction de volume allant de 5 à 10%. Aérogel: séchage en conditions supercritiques (dans un autoclave sous pression élevée) entraînant pas ou peu de rétrécissement de volume. Les principales techniques de dépôt de couches minces par voie sol-gel Les deux méthodes les plus souvent utilisées sont :

* Trempage–tirage ou dip-coating Cette méthode consiste simplement à immerger le substrat dans la solution contenant le « sol » et à le retirer dans des conditions très contrôlées et stables pour obtenir un film d’épaisseur régulière. Lors de la remontée, le liquide va s’écouler sur le substrat. A la fin de l’écoulement, le substrat est recouvert d’un film uniforme et poreux. Figure 9 : les différentes étapes de l’obtention d’un dépôt lors du dip-coating

* Centrifugation ou spin-coating.

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