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13 Nov 2019 
Viktoria 
Composé de plus de 220 professeurs, 150 chercheurs, c’est environ 600 diplomés de licence, 200 de master et 50 de doctorat qui en sortent chaque année. Jusqu’aux années 60, le but principal de cette école était de former des ingénieurs. Après ça, avec un budget annuel actuel de 75 millions de $, l’institution se tourne de plus en plus vers la recherche. Composé de 5 bâtiments, l’école polytechnique Montréal se situe sur le mont royal au sommet de la ville.
Le laboratoire de génie chimique dans lequel j’ai évoluer lors de ces quatre mois de stage, se situe dans le pavillon principal au 6ème étage. De nombreux laboratoires de génie chimiques existent dans le bâtiment, je travaillais à cheval sur deux laboratoires. Mon bureau se trouvait dans une salle de cours mi à disposition des stagiaires au 5ème étage. Un plan de polytechnique Montréal est présenté sur la figure.
PLAN DE POLYTECHNIQUE MONTREAL
Le stage effectué à Polytechnique Montréal a eu pour sujet l’étude de la déshydrogénation du Limonène (I), dans le but de produire un isomère spécifique, le p-Cymène (II). Notre but a alors été de synthétiser différents types de catalyseurs, de types zéolithes (ZSM-5 et β). Puis ensuite de caractériser ces catalyseurs et effectuer différentes expériences dans le but de faire des tests catalytiques sur notre réaction. Figure 2 : Limonène Figure 3 : p-Cymène La déshydrogénation est une réaction chimique qui implique l’élimination d’une molécule de dihydrogène (H2) et est l’inverse de l’hydrogénation. Les réactions de déshydrogénation revêtent une importance industrielle majeure, notamment pour la fabrication de composants destinés à la fabrication d’essence à indice d’octane élevé .
La déshydrogénation d’alcanes à bas point d’ébullition est devenue d’une grande importance industrielle car elle constitue une méthode alternative pour l’obtention d’alcènes à partir de charges d’hydrocarbures saturés à faible coût.
Les réactions de déshydrogénation se répartissent en deux grandes catégories :
La déshydrogénation d’alcanes et d’alcènes
La déshydrogénation (aussi appelé l’aromatisation) des cycloalcanes à six chaînons, qui peuvent être aromatisés en présence de catalyseurs.
On peut voir représenté sur la figure 4 un exemple parmi tant d’autre d’une réaction de déshydrogénation, qui est celle du Naphtène (C6H12) en Benzène
FIGURE 4 : EXEMPLE D’UNE REACTION DE DESHYDROGENATION En effet, la réaction de déshydrogénation nécessite le plus souvent l’utilisation de catalyseur. Ces derniers permettent l’accélération de la réaction chimique, sans apparaître dans l’équation de la réaction. Son choix est judicieux, étant donné qu’il y a différents types de catalyseurs, et chacun n’agira pas de la même manière sur chaque composé chimique.
Lorsque le bon catalyseur est utilisé, il permet à la réaction d’avoir lieu plus rapidement, mais également d’augmenter la sélectivité du produit souhaité. C’est pourquoi les catalyseurs sont très répandus dans l’industrie chimique, ainsi que dans les secteurs environnementaux, tels que les procédés liés aux traitements des polluants.
Il existe deux types de catalyse : La catalyse homogène, qui est un type de catalyse où le catalyseur se trouve dans la même phase que les composés (réactifs et produits) de la réaction chimique. La catalyse hétérogène, où l’on retrouve deux phases différentes. Le catalyseur est sous forme solide, tandis que les réactifs se trouvent sous forme liquide ou gazeuse.
Сhaque type de catalyse présente des avantages et des inconvénients. Bien que la catalyse homogène soit en général plus sélectives et plus facile à mettre en œuvre que la catalyse hétérogène, elle nécessite une étape de séparation en plus. La réaction de déshydrogénation du Limonène qui nous intéresse est effectuée en catalyse hétérogène. Le choix du catalyseur doit se faire selon plusieurs critères, dont la performance (sélectivité et vitesse) et le coût de ce dernier.
Il existe différents types de catalyseurs hétérogènes, dont les métaux du groupe du platine, appelé MGP, ainsi que les zéolithes. Les MGP sont constitués de métaux de haute densité (Platine, Iridium, Osmium) ainsi que de métaux plus légers (Palladium, Rhodium, Ruthénium).
Ces métaux sont de puissants catalyseurs. La réaction de déshydrogénation du Limonène est très souvent effectuée avec des catalyseurs conventionnels tel que le Palladium, étant donné que ce métal permet d’avoir une bonne sélectivité sur le produit souhaité, le para-cymène. En effet, l’utilisation de Palladium supporté sur silice , accompagné d’un accepteur d’hydrogène (1-décène par exemple, qui permet d’inhiber la réaction d’hydrogénation qui peut avoir lieu en parallèle et ainsi diminuer le rendement en p-cymène), permet d’obtenir du para-cymène à partir du Limonène avec un rendement très élevé (95%) à une température modérée de 145°C. Cependant, le Palladium est un métal amenant à un coût opératoire important.
En effet, son prix est proche de l’Or et a beaucoup augmenté ces dernières années, estimé à 40,63 € le gramme alors qu’il était environ à 10 € le gramme en 2010 (prix d’achat au 22/08/2019) . Il faut alors trouver des alternatives du au coût industriels des catalyseurs. C’est ici que les zéolithes peuvent devenir intéressantes et ainsi être utilisée en substitution de ces métaux nobles. Les zéolithes sont des aluminosilicates microporeux très utilisées dans les procédés industriels catalytiques sous forme d’acides solides.
Il faut savoir que 95% des zéolithes catalytiques sont utilisées dans les procédés de craquage du pétrole. Les zéolithes sont également utilisées pour le séchage industriel, ou encore la purification des gaz chargés. L’acidité des zéolithes est liée à la présence des sites acides de Brönsted ainsi que des sites acides de Lewis, présentés sur la figure 5. FIGURE 5 : ACIDES DE BRÖNSTED ET DE LEWIS SUR UNE SURFACE D’ALUMINOSILICATE Chez les zéolithes, il est correct de dire que l’acidité de Brönsted provient de l’hydroxyde OH, donneur de proton, situé à la surface de la zéolithe.
Quant à l’acidité de Lewis, elle provient de l’atome d’aluminium, possédant une lacune électronique et qui peut alors accepter un électron. Pour avoir une idée sur l’acidité globale de la zéolithe, le rapport atomique du silicium sur aluminium, Si/Al est souvent utilisé.
Ce rapport diminue lorsque le nombre d’aluminium augmente, ce qui signifie que l’acidité de Lewis augmente. Nous allons alors effectuer des expériences en augmentant le rapport Si/Al, afin de vérifier que l’acidité de Brönsted est responsable de la déshydrogénation du Limonène.
Et ceci car en augmentant le rapport Si/Al, l’acidité de Lewis diminue, et donc l’acidité de Brönsted augmente. Les zéolithes sont de plus en plus utilisées comme catalyseurs dans la chimie fine.
Ils présentent de nombreux avantages par rapport aux catalyseurs classiques, à savoir des dimensions de pores uniformes permettant la sélectivité de forme, la modulation des propriétés par échange d’ions et imprégnation par des métaux, ainsi qu’une capacité à développer une acidité interne comparable à celle des acides minéraux. Ainsi, à l’aide des zéolithes préparées, nous allons effectuer la réaction de déshydrogénation du Limonène, en phase liquide.
Pour rappel, l’intérêt de notre projet est d’obtenir du p-Cymène, qui est un précurseur pour la réaction d’oxydation de l’acide téréphtalique en milieu industriel. La synthèse de ce dernier à partir du p-cymène permet une production plus durable, car le p-cymène peut être considéré comme une ressource renouvelable fiable. En effet, l’oxydation du p-cymène à l’aide d’un catalyseur de type Mn/Fe/O permet la synthétisation de l’acide téréphtalique (TA) par une voie qui comprend plusieurs réactions parallèles et consécutifs.
On peut voir sur la figure 6 qu’il y a deux voies de réactions envisageables. D’un côté, l’oxydation du groupe isopropyle (a) et de l’autre l’oxydation du groupe méthyle. FIGURE 6 : SYNTHESE DE L’ACIDE TEREPHTALIQUE (TA) A PARTIR DE L’OXYDATION DU P-CYMENE Comme indiqué précédemment, le p-cymène est considéré comme une ressource renouvelable fiable, et ce lorsqu’il est produit à partir du Limonène.
En effet, le limonène (C10H16) , un hydrocarbure terpénique, est une matière première renouvelable et sous forme abondante, qui est facile à obtenir et à purifier. Il peut être obtenu à partir de déchets de pelure d’orange. L’huile d’orange extraite par centrifugation ou hydrodistillation à partir de la pelure d’orange est constitué à environ 90% du stéréoisomère R(+)-limonène.
Or, les producteurs de jus d’orange jettent environ 4 millions de tonnes de pelure d’orange par année. Ceci a ainsi permit à la production de limonène d’augmenter, car sa production ne présente aucune concurrence aux producteurs de jus d’orange.
Cependant, le limonène n’est pas très apprécié pour des applications industrielles, contrairement au p-Cymène (C10H14) qui est utilisé dans de nombreux domaines, notamment comme solvant dans les industries d’encres et de vernis. Il est également utilisé en tant que matière première, pour la production de p-Crésol et de carvacrol, ainsi qu’intermédiaire pour certains composés dans l’industrie de la parfumerie. Il permet également d’effectuer la synthèse d’antioxydants, et est utilisé comme fluide thermique.
Le procédé industriel le plus commun utilisé pour la production de p-Cymène est basé sur l’alkylation du Toluène (BASF, 1967). C’est un composé peu coûteux, mais il nécessite cependant des conditions de traitement très exigeantes, et le mélange final obtenu n’est pas facile à purifier. C’est pourquoi il est nécessaire de trouver un procédé de substitution.
C’est alors que l’utilisation de limonène et de zéolithe pourraient être utiles. Méthodologie : Préparation de catalyseurs Dans un premier temps, nous avons effectué des expériences pour la synthèse de catalyseurs. Nous avons alors fait différentes imprégnations de zéolithes.
Pour synthétiser une zéolithe, trois imprégnations successives sont nécessaires. On peut alors voir dans le tableau 1 les conditions opératoires des différentes imprégnations de zéolithes. TABLEAU 1 : CONDITIONS OPERATOIRES DES IMPREGNATIONS DE DIFFERENTES ZEOLITHES Type d\’expérience Zéolithe Molécule utilisé Vitesse d\’agitation (RPM) Température (°C) Temps (h) Imprégnation de zéolithe ZSM-5 LiCl 400 80 2h*3 Imprégnation de zéolithe ZSM-5 NaCl 400 80 2h*3 Imprégnation de zéolithe Zéolithe Bêta NaCl 400 80 2h*3 Avec les quantités suivantes : ZSM-5 et du chlorure de Lithium : 1L d’eau, 20g de ZSM-5, ainsi que 42,4 g de LiCl. ZSM-5 et du chlorure de Sodium : 1L d’eau, 20g de ZSM-5, ainsi que 58,4g de NaCl. Zéolithe β et du chlorure de Sodium : 500mL d’eau, 10g de zéolithe β, ainsi que 29,2g de NaCl (Nous avons divisé toutes les quantités par deux, car on voulait obtenir moins de ce catalyseur).
Après 2h de réaction, lorsque la première imprégnation est terminée, on laisse refroidir puis on filtre la solution afin de récupérer le catalyseur que l’on met à sécher dans une étuve. On peut ensuite effectuer les deux autres imprégnations de la même manière pour augmenter l’acidité de la zéolithe. On a ainsi obtenu les zéolithes ZSM-5-Na, ZSM-5-Li et β-Na. Nous avons également effectué une imprégnation de molybdène par ZSM-5, mais la réaction a été un échec, car la solution ne voulait pas se filtrer correctement.
On l’a donc mise dans un bac à recyclage. La zéolithe ZSM-5 a une surface spécifique de 425 m²/g, alors que celle de la zéolithe Bêta est de 680 m²/g. Au plus la surface spécifique est élevée , au plus la surface de contact entre le catalyseur et les réactifs sera importante, ce qui permet d’avoir une réaction plus rapide.
C’est pourquoi on utilise de manière générale des catalyseurs sous forme de poudre. Nous avons également effectué la préparation de trois autres zéolithes, par calcination. Cette opération consiste à chauffer un composé à une température très élevée. En effet, les zéolithes ont été calcinées à 350°C, et le but est d’enlever les molécules d’eau.
Nous avons alors réglé les paramètres de la calcination, qui s’effectue en trois étapes : Le démarrage : 5°C/min pendant 2h jusqu’à atteindre une température de 100°C La calcination : 7°C/min pendant 8h jusqu’à atteindre la température de 350°C Le refroidissement : 5°C/min pendant 1h jusqu’à atteindre une température de 50°C. On a ainsi calciné une zéolithe ZSM-5 avec un rapport molaire de 80, une ZSM-5 avec un rapport molaire de 50, et une zéolithe β.
Dans un premier temps, la zéolithe ZSM-5 au rapport molaire de 50 a été calciné à une température de 550°C pendant 6h. On a alors décidé de faire une calcination à une température moins élevée (350°C) pour ne pas perdre de l’acidité de Brönsted lors de cette opération.
Tests catalytiques sur le Limonène avec différentes zéolithes Ensuite, nous avons effectué différentes expériences, avec plusieurs types de zéolithes, dans différentes conditions opératoires. Nous mélangeons une zéolithe au choix avec le limonène.
On effectue des réactions à 5% massique de catalyseur. Le limonène a une densité égale à 0,84. Ainsi pour 10 mL de limonène, on doit ajouter 420mg de zéolithe dans le milieu réactionnel. On peut voir sur la figure 7 le montage expérimental des tests catalytiques sur la réaction de déshydrogénation du limonène, effectué sous une hotte.
Ainsi, le mélange réactionnel est composé de 10mL de limonène, 420 mg d’une zéolithe, que l’on mélange à l’aide d’un agitateur magnétique, pendant 24h. On travaille à des températures comprises entre 100°C et 180°C, il faut alors une colonne de refroidissement afin d’empêcher la vaporisation de la solution (T_limonène^ébullition=176°C et T_(p-cymène)^ébullition=177°C).
Le ballon contenant notre solution est mis dans un bécher composé d’huile minérale pour nos réactions à 100°C et 120°C, et d’huile de silicone pour la réaction effectué à 180°C. En effet, l’huile de silicone a un point d’inflammabilité égal à 300°C, alors qu’il est de 150°C pour de l’huile minérale. FIGURE 7 : MONTAGE EXPERIMENTAL DE LA REACTION DE DESHYDROGENATION DU LIMONENE. Une fois la réaction de 24h terminée, nous devons séparer le produit obtenu du catalyseur.
On utilise alors une centrifugeuse pour effectuer la séparation, que l’on peut voir sur la figure 8. On met alors notre solution dans un tube, puis on metla même masse d’eau dans un second tube afin de centrifuger la solution (Le tube de solution et le tube d’eau doivent contenir la même masse et être disposé de manière symétrique dans l’appareil). On effectue une centrifugation de 15min à 4000RPM.